Розробка високоефективних, портативних і мініатюрних газових датчиків привертає все більше уваги в сферах моніторингу навколишнього середовища, безпеки, медичної діагностики та сільського господарства.Серед різноманітних засобів виявлення хіміорезистивні газові датчики на основі металооксиду-напівпровідника (MOS) є найпопулярнішим вибором для комерційних застосувань через їх високу стабільність, низьку вартість і високу чутливість.Одним із найважливіших підходів до подальшого покращення продуктивності сенсора є створення нанорозмірних гетеропереходів на основі MOS (hetero-nanostructured MOS) з наноматеріалів MOS.Однак механізм чутливості гетеронаноструктурованого MOS-сенсора відрізняється від механізму одного MOS-датчика газу, оскільки він досить складний.На продуктивність датчика впливають різні параметри, зокрема фізичні та хімічні властивості чутливого матеріалу (такі як розмір зерна, щільність дефектів і кількість кисневих вакансій у матеріалі), робоча температура та структура пристрою.У цьому огляді представлено кілька концепцій розробки високоефективних газових датчиків шляхом аналізу механізму сприйняття гетерогенних наноструктурованих MOS-сенсорів.Крім того, обговорюється вплив геометричної структури пристрою, що визначається співвідношенням між чутливим матеріалом і робочим електродом.Для систематичного вивчення поведінки сенсорів у цій статті представлено та обговорено загальний механізм сприйняття трьох типових геометричних структур пристроїв на основі різних гетеронаноструктурованих матеріалів.Цей огляд слугуватиме посібником для майбутніх читачів, які вивчатимуть чутливі механізми газових датчиків і розроблятимуть високоефективні газові датчики.
Забруднення повітря стає все більш серйозною проблемою та серйозною глобальною екологічною проблемою, яка загрожує благополуччю людей і живих істот.Вдихання газоподібних забруднюючих речовин може спричинити багато проблем зі здоров’ям, таких як респіраторні захворювання, рак легенів, лейкемія та навіть передчасна смерть1,2,3,4.Повідомлялося, що з 2012 по 2016 рік мільйони людей померли від забруднення повітря, і щороку мільярди людей зазнавали впливу поганої якості повітря5.Тому важливо розробити портативні та мініатюрні газові датчики, які можуть забезпечувати зворотний зв’язок у реальному часі та високу ефективність виявлення (наприклад, чутливість, селективність, стабільність, час відгуку та відновлення).Окрім моніторингу навколишнього середовища, газові датчики відіграють важливу роль у безпеці6,7,8, медичній діагностиці9,10, аквакультурі11 та інших галузях12.
На сьогоднішній день представлено кілька портативних газових датчиків, заснованих на різних механізмах чутливості, таких як оптичні13,14,15,16,17,18, електрохімічні19,20,21,22 і хімічні резистивні датчики23,24.Серед них хімічні резистивні сенсори метал-оксид-напівпровідник (MOS) є найпопулярнішими в комерційних застосуваннях завдяки їх високій стабільності та низькій вартості25,26.Концентрацію забруднення можна визначити, просто виявивши зміну опору MOS.На початку 1960-х років було повідомлено про перші хіміорезистивні газові датчики на основі тонких плівок ZnO, що викликало великий інтерес у галузі виявлення газу27,28.Сьогодні багато різних MOS використовуються як газочутливі матеріали, і їх можна розділити на дві категорії на основі їхніх фізичних властивостей: MOS n-типу з електронами як основними носіями заряду та MOS p-типу з дірками як основними носіями заряду.носії заряду.Загалом MOS p-типу менш популярний, ніж MOS n-типу, оскільки індуктивний відгук MOS p-типу (Sp) пропорційний кореню квадратному з MOS n-типу (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) при тих самих припущеннях (наприклад, та сама морфологічна структура та та сама зміна вигину смуг у повітрі) 29,30.Однак однобазові MOS-сенсори все ще стикаються з такими проблемами, як недостатня межа виявлення, низька чутливість і вибірковість у практичних застосуваннях.Проблеми селективності можна певною мірою вирішити шляхом створення масивів датчиків (званих «електронними носами») та включення алгоритмів обчислювального аналізу, таких як навчальне векторне квантування (LVQ), аналіз головних компонент (PCA) і частковий аналіз найменших квадратів (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Крім того, виробництво низькорозмірних MOS32,36,37,38,39 (наприклад, одновимірних (1D), 0D та 2D наноматеріалів), а також використання інших наноматеріалів ( наприклад MOS40,41,42, наночастинки благородних металів (NPs)43,44, вуглецеві наноматеріали45,46 та провідні полімери47,48) для створення нанорозмірних гетеропереходів (тобто гетеронаноструктурованих MOS) є іншими кращими підходами для вирішення вищезгаданих проблем.Порівняно з традиційними товстими MOS плівками, низькорозмірні MOS з високою питомою поверхнею можуть забезпечити більш активні центри для адсорбції газу та сприяти дифузії газу36,37,49.Крім того, конструкція гетеронаноструктур на основі MOS може додатково налаштувати транспорт носія на гетероінтерфейсі, що призводить до великих змін опору через різні робочі функції 50, 51, 52.Крім того, деякі з хімічних ефектів (наприклад, каталітична активність і синергетичні реакції на поверхні), які виникають у дизайні МОП-гетеронаноструктур, також можуть покращити продуктивність сенсора.50,53,54 Хоча проектування та виготовлення МОП-гетеронаноструктур було б багатообіцяючим підходом до покращення Сучасні хіміорезистентні датчики зазвичай використовують метод проб і помилок, що займає багато часу та є неефективним.Тому важливо розуміти механізм чутливості газових датчиків на основі MOS, оскільки він може керувати розробкою високоефективних датчиків спрямованості.
Останніми роками газові датчики MOS швидко розвивалися, і було опубліковано кілька звітів про наноструктури MOS55,56,57, газові датчики кімнатної температури58,59, спеціальні MOS-сенсорні матеріали60,61,62 та спеціальні газові датчики63.Оглядова стаття в Other Reviews зосереджена на з’ясуванні механізму чутливості газових датчиків на основі внутрішніх фізичних і хімічних властивостей MOS, включаючи роль кисневих вакансій 64, роль гетеронаноструктур 55, 65 і перенесення заряду на гетероінтерфейсах 66. Крім того, багато інших параметрів впливають на продуктивність датчика, включаючи гетероструктуру, розмір зерна, робочу температуру, щільність дефектів, кисневі вакансії та навіть відкриті кристалічні площини чутливого матеріалу25,67,68,69,70,71.72, 73. Однак (рідко згадувана) геометрична структура пристрою, яка визначається співвідношенням між чутливим матеріалом і робочим електродом, також суттєво впливає на чутливість датчика74,75,76 (див. розділ 3 для отримання додаткової інформації) .Наприклад, Kumar et al.77 повідомили про два газові датчики на основі одного матеріалу (наприклад, двошарові газові датчики на основі TiO2@NiO та NiO@TiO2) і спостерігали різні зміни в опорі газу NH3 через різну геометрію пристрою.Тому при аналізі газочутливого механізму важливо брати до уваги структуру пристрою.У цьому огляді автори зосереджуються на механізмах виявлення на основі MOS для різних гетерогенних наноструктур і структур пристроїв.Ми вважаємо, що цей огляд може слугувати посібником для читачів, які бажають зрозуміти й проаналізувати механізми виявлення газу, і може сприяти розробці майбутніх високоефективних газових датчиків.
На рис.1а показана базова модель механізму визначення газу на основі одного MOS.Коли температура підвищується, адсорбція молекул кисню (O2) на поверхні MOS притягуватиме електрони з MOS і утворюватиме аніонні форми (такі як O2- і O-).Потім на поверхні MOS 15, 23, 78 утворюється електронний виснажений шар (EDL) для MOS n-типу або шар накопичення дірок (HAL) для MOS p-типу. Взаємодія між O2 і MOS змушує зону провідності поверхневого MOS вигинатися вгору та утворювати потенційний бар’єр.Згодом, коли датчик піддається дії цільового газу, газ, адсорбований на поверхні MOS, реагує з іонними формами кисню, або притягуючи електрони (окислювальний газ), або віддаючи електрони (відновний газ).Перенесення електронів між цільовим газом і MOS може регулювати ширину EDL або HAL30,81, що призводить до зміни загального опору MOS-датчика.Наприклад, для відновного газу електрони будуть перенесені від відновного газу до MOS n-типу, що призведе до нижчого EDL і меншого опору, що називається поведінкою датчика n-типу.Навпаки, коли MOS p-типу піддається дії відновного газу, який визначає поведінку чутливості p-типу, HAL зменшується, а опір збільшується через донацію електронів.Для окислювальних газів відповідь датчика протилежна відповіді для відновних газів.
Основні механізми виявлення для MOS n-типу та p-типу для відновлюючих та окислювальних газів b Ключові фактори та фізико-хімічні властивості або властивості матеріалів, задіяні в напівпровідникових датчиках газу 89
Крім основного механізму виявлення, механізми виявлення газу, які використовуються в практичних датчиках газу, є досить складними.Наприклад, фактичне використання датчика газу має відповідати багатьом вимогам (таким як чутливість, вибірковість і стабільність) залежно від потреб користувача.Ці вимоги тісно пов'язані з фізичними та хімічними властивостями чутливого матеріалу.Наприклад, Xu et al.71 продемонстрували, що датчики на основі SnO2 досягають найвищої чутливості, коли діаметр кристала (d) дорівнює або менше подвоєної довжини Дебая (λD) SnO271.Коли d ≤ 2λD, SnO2 повністю виснажується після адсорбції молекул O2, і відповідь сенсора на відновний газ є максимальною.Крім того, різні інші параметри можуть впливати на продуктивність датчика, включаючи робочу температуру, дефекти кристалів і навіть відкриті площини кристалів чутливого матеріалу.Зокрема, вплив робочої температури пояснюється можливою конкуренцією між швидкостями адсорбції та десорбції цільового газу, а також поверхневою реакційною здатністю між адсорбованими молекулами газу та частинками кисню4,82.Вплив дефектів кристала тісно пов'язаний із вмістом кисневих вакансій [83, 84].На роботу датчика також може впливати різна реактивність відкритих кристалічних граней67,85,86,87.Відкриті кристалічні площини з меншою щільністю виявляють більше неузгоджених катіонів металу з більшою енергією, що сприяє поверхневій адсорбції та реакційній здатності88.У таблиці 1 наведено кілька ключових факторів і пов’язані з ними покращені механізми сприйняття.Таким чином, регулюючи ці параметри матеріалу, продуктивність виявлення можна покращити, і дуже важливо визначити ключові фактори, що впливають на продуктивність датчика.
Yamazoe89 та Shimanoe та ін.68,71 виконали низку досліджень теоретичного механізму сенсорного сприйняття та запропонували три незалежні ключові фактори, що впливають на продуктивність сенсора, зокрема функцію рецептора, функцію перетворювача та корисність (рис. 1b)..Рецепторна функція стосується здатності поверхні MOS взаємодіяти з молекулами газу.Ця функція тісно пов'язана з хімічними властивостями МОП і може бути значно покращена шляхом введення сторонніх акцепторів (наприклад, металевих НЧ та інших МОП).Функція перетворювача стосується здатності перетворювати реакцію між газом і поверхнею MOS в електричний сигнал, у якому домінують межі зерен MOS.Таким чином, на сенсорну функцію істотно впливає розмір частинок MOC і щільність сторонніх рецепторів.Katoch та ін.90 повідомили, що зменшення розміру зерна нанофібрил ZnO-SnO2 призвело до утворення численних гетеропереходів і підвищення чутливості датчика, що відповідає функціональності перетворювача.Wang et al.91 порівняли різні розміри зерен Zn2GeO4 і продемонстрували 6,5-кратне збільшення чутливості сенсора після введення меж зерен.Корисність є ще одним ключовим фактором продуктивності датчика, який описує доступність газу для внутрішньої структури MOS.Якщо молекули газу не можуть проникнути та вступити в реакцію з внутрішнім MOS, чутливість датчика буде знижена.Корисність тісно пов’язана з глибиною дифузії конкретного газу, яка залежить від розміру пор чутливого матеріалу.Sakai та ін.92 змоделювали чутливість датчика до димових газів і виявили, що як молекулярна маса газу, так і радіус пор сенсорної мембрани впливають на чутливість сенсора на різних глибинах дифузії газу в сенсорній мембрані.Обговорення вище показує, що високоефективні газові датчики можна розробити шляхом балансування та оптимізації функції рецептора, функції перетворювача та корисності.
У наведеній вище роботі пояснюється основний механізм сприйняття окремої MOS і обговорюється кілька факторів, які впливають на продуктивність MOS.На додаток до цих факторів газові сенсори на основі гетероструктур можуть ще більше підвищити ефективність датчика шляхом значного покращення функцій сенсора та рецептора.Крім того, гетеронаноструктури можуть ще більше покращити продуктивність сенсора шляхом посилення каталітичних реакцій, регулювання передачі заряду та створення більшої кількості сайтів адсорбції.На сьогоднішній день було вивчено багато газових датчиків на основі МОП-гетеронаноструктур, щоб обговорити механізми покращеного зондування95,96,97.Міллер та ін.55 узагальнив кілька механізмів, які, ймовірно, покращують чутливість гетеронаноструктур, включаючи поверхнево-залежні, залежні від інтерфейсу та залежні від структури.Серед них залежний від інтерфейсу механізм підсилення є надто складним, щоб охопити всі взаємодії між інтерфейсами в одній теорії, оскільки можна використовувати різні сенсори на основі гетеронаноструктурованих матеріалів (наприклад, nn-гетероперехід, pn-гетероперехід, pp-гетероперехід тощо). .вузол Шотткі).Як правило, гетеронаноструктуровані датчики на основі MOS завжди включають два або більше вдосконалених сенсорних механізмів98,99,100.Синергічний ефект цих механізмів підсилення може покращити прийом і обробку сигналів датчиків.Таким чином, розуміння механізму сприйняття сенсорів на основі гетерогенних наноструктурованих матеріалів має вирішальне значення для того, щоб допомогти дослідникам розробити сенсори газу знизу вгору відповідно до їхніх потреб.Крім того, геометрична структура пристрою також може істотно впливати на чутливість датчика 74, 75, 76. Для систематичного аналізу поведінки датчика будуть представлені механізми чутливості трьох структур пристрою на основі різних гетеронаноструктурованих матеріалів. і обговорюється нижче.
Зі швидким розвитком газових сенсорів на основі MOS були запропоновані різні гетеро-наноструктуровані MOS.Перенесення заряду на гетероінтерфейсі залежить від різних рівнів Фермі (Ef) компонентів.На гетероінтерфейсі електрони рухаються з одного боку з більшим Ef до іншого боку з меншим Ef, доки їхні рівні Фермі не досягнуть рівноваги, а дірки – навпаки.Потім носії на гетероінтерфейсі збіднюються і утворюють збіднений шар.Після того, як датчик піддається дії цільового газу, концентрація гетеронаноструктурованих носіїв MOS змінюється, як і висота бар’єру, тим самим покращуючи сигнал виявлення.Крім того, різні методи виготовлення гетеронаноструктур призводять до різних взаємозв’язків між матеріалами та електродами, що призводить до різних геометрій пристроїв і різних механізмів чутливості.У цьому огляді ми пропонуємо три геометричні структури пристрою та обговорюємо механізм чутливості для кожної структури.
Хоча гетеропереходи відіграють дуже важливу роль у продуктивності виявлення газу, геометрія пристрою всього датчика також може суттєво впливати на поведінку виявлення, оскільки розташування каналу провідності датчика сильно залежить від геометрії пристрою.Тут обговорюються три типові геометрії гетероперехідних МОП-пристроїв, як показано на малюнку 2. У першому типі два МОП-з’єднання випадковим чином розподіляються між двома електродами, а розташування провідного каналу визначається основним МОП, другий тип – формування гетерогенних наноструктур з різних МОП, при цьому до електрода підключається тільки одна МОП.електрод підключений, то провідний канал зазвичай розташований всередині MOS і безпосередньо з’єднаний з електродом.У третьому типі два матеріали прикріплюються до двох електродів окремо, направляючи пристрій через гетероперехід, утворений між двома матеріалами.
Дефіс між сполуками (наприклад, «SnO2-NiO») означає, що два компоненти просто змішані (тип I).Знак «@» між двома з’єднаннями (наприклад, «SnO2@NiO») вказує на те, що матеріал каркаса (NiO) прикрашений SnO2 для структури датчика типу II.Слеш (наприклад, «NiO/SnO2») вказує на конструкцію датчика типу III.
Для газових датчиків на основі МОП-композитів два МОП-елементи випадковим чином розподілені між електродами.Було розроблено численні методи виробництва для виготовлення MOS-композитів, включаючи золь-гель, співосадження, гідротермальний метод, метод електроспінінгу та механічне змішування98,102,103,104.Нещодавно металоорганічні каркаси (MOF), клас пористих кристалічних структурованих матеріалів, що складаються з металевих центрів і органічних лінкерів, використовувалися як шаблони для виготовлення пористих MOS-композитів105,106,107,108.Варто зазначити, що хоча відсоток МОП-композитів однаковий, характеристики чутливості можуть сильно відрізнятися при використанні різних виробничих процесів.109,110 Наприклад, Гао та ін.109 виготовили два сенсори на основі композитів MoO3±SnO2 з однаковим атомним співвідношенням (Mo:Sn = 1:1,9) і виявили, що різні методи виготовлення призводять до різної чутливості.Шапошник та ін.110 повідомили, що реакція спільно осадженого SnO2-TiO2 на газоподібний H2 відрізняється від реакції механічно змішаних матеріалів, навіть при тому самому співвідношенні Sn/Ti.Ця різниця виникає через те, що співвідношення між MOP і розміром кристалітів MOP змінюється залежно від різних методів синтезу109,110.Коли розмір і форма зерен узгоджені з точки зору щільності донора і типу напівпровідника, відгук повинен залишатися незмінним, якщо геометрія контакту не змінюється 110 .Staerz та ін.111 повідомили, що характеристики виявлення нановолокон SnO2-Cr2O3 серцевина-оболонка (CSN) і мелених CSN SnO2-Cr2O3 були майже ідентичними, що свідчить про те, що морфологія нановолокна не дає жодних переваг.
Окрім різних методів виготовлення, типи напівпровідників двох різних MOSFET також впливають на чутливість датчика.Далі його можна розділити на дві категорії залежно від того, чи належать два MOSFET до одного типу напівпровідника (nn або pp-перехід) чи різних типів (pn-перехід).Коли газові сенсори засновані на MOS-композитах одного типу, змінюючи молярне співвідношення двох MOS, характеристика відгуку чутливості залишається незмінною, а чутливість сенсора змінюється в залежності від кількості nn- або pp-гетеропереходів.Коли в композиті переважає один компонент (наприклад, 0,9 ZnO-0,1 SnO2 або 0,1 ZnO-0,9 SnO2), канал провідності визначається домінуючим MOS, який називається гомоперехідним каналом провідності 92 .Коли співвідношення двох компонентів є порівнянними, передбачається, що в каналі провідності домінує гетероперехід98,102.Ямазое та ін.112,113 повідомили, що область гетероконтакту двох компонентів може значно підвищити чутливість датчика, оскільки гетероперехідний бар’єр, утворений завдяки різним робочим функціям компонентів, може ефективно контролювати дрейфову рухливість датчика, підданого впливу електронів.Різні навколишні гази 112,113.На рис.3а видно, що сенсори на основі волокнистих ієрархічних структур SnO2-ZnO з різним вмістом ZnO (від 0 до 10 мол. % Zn) можуть вибірково детектувати етанол.Серед них сенсор на основі волокон SnO2-ZnO (7 мол.% Zn) показав найвищу чутливість за рахунок утворення великої кількості гетеропереходів і збільшення питомої поверхні, що підвищило функцію перетворювача та покращило чутливість 90 Однак при подальшому збільшенні вмісту ZnO до 10 мол.%, мікроструктурний композит SnO2-ZnO може огортати зони активації поверхні та знижувати чутливість сенсора85.Подібна тенденція також спостерігається для сенсорів на основі гетероперехідних композитів NiO-NiFe2O4 з різними співвідношеннями Fe/Ni (рис. 3b)114.
СЕМ-зображення волокон SnO2-ZnO (7 мол.% Zn) і відгук сенсора на різні гази з концентрацією 100 ppm при 260 °C;54b Відповіді датчиків на основі чистого NiO та композитів NiO-NiFe2O4 при 50 ppm різних газів, 260 °C;114 (c) Схематична діаграма кількості вузлів у композиції xSnO2-(1-x)Co3O4 та відповідних реакцій опору та чутливості композиції xSnO2-(1-x)Co3O4 на 10 ppm CO, ацетону, C6H6 та SO2 газу при 350 °C шляхом зміни молярного співвідношення Sn/Co 98
Композити pn-MOS демонструють різну поведінку чутливості залежно від атомного співвідношення MOS115.Загалом сенсорна поведінка MOS-композитів значною мірою залежить від того, який MOS діє як основний канал провідності для датчика.Тому дуже важливо охарактеризувати процентний склад і наноструктуру композитів.Кім та ін.98 підтвердили цей висновок, синтезувавши серію композитних нановолокон xSnO2 ± (1-x)Co3O4 методом електроспінінгу та вивчивши їхні сенсорні властивості.Вони помітили, що поведінка композитного датчика SnO2-Co3O4 змінилася з n-типу на p-тип шляхом зменшення відсотка SnO2 (рис. 3c)98.Крім того, датчики з домінуванням гетеропереходу (на основі 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) показали найвищі швидкості передачі для C6H6 порівняно з датчиками з домінуванням гомопереходу (наприклад, датчики з високим вмістом SnO2 або Co3O4).Високий опір, властивий датчику на основі 0,5 SnO2-0,5 Co3O4, і його більша здатність модулювати загальний опір датчика сприяють його найвищій чутливості до C6H6.Крім того, дефекти невідповідності решітки, що походять від гетероінтерфейсів SnO2-Co3O4, можуть створювати переважні місця адсорбції для молекул газу, тим самим покращуючи відгук датчика109,116.
Окрім MOS напівпровідникового типу, поведінку MOS-композитів на дотик також можна налаштувати за допомогою хімії MOS-117.Huo et al.117 використовували простий метод витримки-випікання для приготування композитів Co3O4-SnO2 і виявили, що при молярному співвідношенні Co/Sn 10%, датчик демонстрував реакцію виявлення p-типу на H2 і чутливість n-типу до H2.відповідь.Реакція датчика на гази CO, H2S і NH3 показана на малюнку 4a117.При низьких співвідношеннях Co/Sn багато гомопереходів утворюються на границях нанозерен SnO2±SnO2 і демонструють сенсорні реакції n-типу на H2 (рис. 4b,c)115.При збільшенні відношення Co/Sn до 10 мол.%, замість гомопереходів SnO2-SnO2 одночасно утворилося багато гетеропереходів Co3O4-SnO2 (рис. 4г).Оскільки Co3O4 неактивний по відношенню до H2, а SnO2 сильно реагує з H2, реакція H2 з іонними формами кисню в основному відбувається на поверхні SnO2117.Тому електрони переходять до SnO2 і Ef SnO2 зміщується в зону провідності, а Ef Co3O4 залишається незмінним.У результаті опір датчика збільшується, що вказує на те, що матеріали з високим співвідношенням Co/Sn демонструють поведінку чутливості p-типу (рис. 4e).Навпаки, гази CO, H2S і NH3 реагують з іонними формами кисню на поверхнях SnO2 і Co3O4, і електрони рухаються від газу до датчика, що призводить до зменшення висоти бар’єру та чутливості n-типу (рис. 4f)..Така різна поведінка датчика пояснюється різною реакційною здатністю Co3O4 з різними газами, що було додатково підтверджено Yin et al.118 .Подібним чином Katoch et al.119 продемонстрували, що композити SnO2-ZnO мають хорошу селективність і високу чутливість до H2.Така поведінка відбувається тому, що атоми H можуть легко адсорбуватися в O-позиціях ZnO через сильну гібридизацію між s-орбіталлю H і p-орбіталлю O, що призводить до металізації ZnO120,121.
a Криві динамічного опору Co/Sn-10% для типових відновних газів, таких як H2, CO, NH3 і H2S, b, c Діаграма композитного механізму чутливості Co3O4/SnO2 для H2 при низькому % m.Co/Sn, df Co3O4 Механізм визначення H2 і CO, H2S і NH3 за допомогою композиту з високим вмістом Co/Sn/SnO2
Таким чином, ми можемо покращити чутливість датчика I-типу, вибравши відповідні методи виготовлення, зменшивши розмір зерна композитів і оптимізувавши молярне співвідношення композитів MOS.Крім того, глибоке розуміння хімії чутливого матеріалу може додатково підвищити вибірковість датчика.
Сенсорні структури типу II є ще однією популярною сенсорною структурою, яка може використовувати різні гетерогенні наноструктуровані матеріали, включаючи один «основний» наноматеріал і другий або навіть третій наноматеріал.Наприклад, одновимірні або двовимірні матеріали, декоровані наночастинками, ядро-оболонка (CS) і багатошарові гетеронаноструктуровані матеріали зазвичай використовуються в сенсорних структурах типу II і будуть детально розглянуті нижче.
Для першого гетеронаноструктурного матеріалу (декорована гетеронаноструктура), як показано на фіг. 2b(1), провідні канали датчика з’єднані основним матеріалом.Завдяки утворенню гетеропереходів модифіковані наночастинки можуть створювати більш реакційноздатні центри для адсорбції або десорбції газу, а також можуть діяти як каталізатори для покращення продуктивності зондування109,122,123,124.Юань та ін.41 відзначили, що декорування нанодротів WO3 наноточками CeO2 може забезпечити більше місць адсорбції на гетероінтерфейсі CeO2@WO3 і поверхні CeO2 і генерувати більше хемосорбованих форм кисню для реакції з ацетоном.Gunawan та ін.125. Було запропоновано надвисокочутливий датчик ацетону на основі одновимірного Au@α-Fe2O3, і було помічено, що чутливість датчика контролюється активацією молекул O2 як джерела кисню.Наявність Au NPs може діяти як каталізатор, що сприяє дисоціації молекул кисню в кисень гратки для окислення ацетону.Подібні результати були отримані Choi та ін.9, де платиновий каталізатор використовувався для дисоціації адсорбованих молекул кисню на іонізовані форми кисню та посилення чутливої реакції на ацетон.У 2017 році та ж дослідницька група продемонструвала, що біметалічні наночастинки набагато ефективніші в каталізі, ніж окремі наночастинки благородних металів, як показано на малюнку 5126. 5a — схема процесу виробництва біметалічних (PtM) НЧ на основі платини з використанням клітин апоферитину з середній розмір менше 3 нм.Потім методом електроспінінгу були отримані нановолокна PtM@WO3 для підвищення чутливості та селективності до ацетону або H2S (рис. 5b–g).Нещодавно одноатомні каталізатори (SAC) продемонстрували чудову каталітичну продуктивність у сфері каталізу та газового аналізу завдяки максимальній ефективності використання атомів і налаштованих електронних структур127,128.Шин та ін.129 використовував Pt-SA закріплений нітрид вуглецю (MCN), SnCl2 і нанопластини PVP як хімічні джерела для підготовки вбудованих волокон Pt@MCN@SnO2 для виявлення газу.Незважаючи на дуже низький вміст Pt@MCN (від 0,13 мас.% до 0,68 мас.%), ефективність виявлення газоподібного формальдегіду Pt@MCN@SnO2 перевершує інші стандартні зразки (чистий SnO2, MCN@SnO2 і Pt NPs@). SnO2)..Цю відмінну ефективність виявлення можна пояснити максимальною атомною ефективністю каталізатора Pt SA і мінімальним покриттям активних центрів SnO2129.
Метод інкапсуляції з апоферитином для отримання наночастинок PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);динамічні газочутливі властивості нановолокон bd первинних WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 і Pt-NiO@WO3;на основі, наприклад, селективності нановолоконних датчиків PtPd@WO3, PtRn@WO3 і Pt-NiO@WO3 до 1 ppm заважаючого газу 126
Крім того, гетеропереходи, утворені між матеріалами скелету та наночастинками, також можуть ефективно модулювати канали провідності через механізм радіальної модуляції для покращення продуктивності датчика130,131,132.На рис.На рисунку 6а показані сенсорні характеристики чистих нанодротів SnO2 і Cr2O3@SnO2 для відновних і окисних газів і відповідні сенсорні механізми131.Порівняно з чистими нанодротами SnO2, реакція нанодротів Cr2O3@SnO2 на відновні гази значно посилюється, тоді як реакція на гази-окислювачі погіршується.Ці явища тісно пов'язані з локальним уповільненням каналів провідності нанодротів SnO2 в радіальному напрямку сформованого pn гетеропереходу.Опір датчика можна просто налаштувати, змінюючи ширину EDL на поверхні чистих нанодротів SnO2 після впливу відновлюючих і окисних газів.Однак для нанодротів Cr2O3@SnO2 початкове DEL нанодротів SnO2 у повітрі збільшується порівняно з чистими нанодротами SnO2, а канал провідності пригнічується через утворення гетеропереходу.Таким чином, коли датчик піддається дії відновного газу, захоплені електрони вивільняються в нанодроти SnO2, і EDL різко знижується, що призводить до вищої чутливості, ніж чисті нанодроти SnO2.І навпаки, при переході на окислювальний газ розширення DEL обмежене, що призводить до низької чутливості.Подібні результати сенсорної реакції спостерігали Чой та ін., 133 в яких нанодроти SnO2, прикрашені наночастинками WO3 p-типу, показали значно покращену сенсорну реакцію на відновні гази, тоді як сенсори SnO2, декоровані n, мали покращену чутливість до окислювальних газів.Наночастинки TiO2 (рис. 6b) 133. Цей результат в основному пов’язаний з різними роботами виходу наночастинок SnO2 і MOS (TiO2 або WO3).У наночастинках p-типу (n-типу) канал провідності каркасного матеріалу (SnO2) розширюється (або звужується) в радіальному напрямку, а потім під дією відновлення (або окислення) відбувається подальше розширення (або скорочення) каналу провідності SnO2 – ребро) газу (рис. 6б).
Механізм радіальної модуляції, індукований модифікованим LF MOS.Підсумок реакцій газу на 10 частин на мільйон відновлюючих і окислювальних газів на основі чистого SnO2 і Cr2O3@SnO2 нанодротів і відповідні схеми чутливих механізмів;та відповідні схеми нанострижнів WO3@SnO2 та механізм детектування133
У двошарових і багатошарових гетероструктурних пристроях у каналі провідності пристрою домінує шар (зазвичай нижній шар), який безпосередньо контактує з електродами, а гетероперехід, утворений на межі розділу двох шарів, може контролювати провідність нижнього шару. .Тому, коли гази взаємодіють з верхнім шаром, вони можуть істотно впливати на канали провідності нижнього шару і опір 134 пристрою.Наприклад, Kumar et al.77 повідомили про протилежну поведінку подвійних шарів TiO2@NiO та NiO@TiO2 для NH3.Ця різниця виникає через те, що канали провідності двох датчиків домінують у шарах різних матеріалів (NiO та TiO2, відповідно), а потім варіації в каналах провідності, що лежать нижче, різні77.
Двошарові або багатошарові гетеронаноструктури зазвичай отримують шляхом напилення, атомно-шарового осадження (ALD) і центрифугування56,70,134,135,136.Товщину плівки та площу контакту двох матеріалів можна добре контролювати.На малюнках 7a і b показано наноплівки NiO@SnO2 і Ga2O3@WO3, отримані шляхом розпилення для виявлення етанолу135,137.Однак ці методи зазвичай створюють плоскі плівки, і ці плоскі плівки менш чутливі, ніж тривимірні наноструктуровані матеріали, через їх низьку питому поверхню та газопроникність.Таким чином, стратегія рідкої фази для виготовлення двошарових плівок з різними ієрархіями також була запропонована для покращення перцептивних характеристик шляхом збільшення питомої площі поверхні41,52,138.Zhu et al139 поєднали методи розпилення та гідротермальних методів для отримання високовпорядкованих нанодротів ZnO поверх нанодротів SnO2 (нанодротів ZnO@SnO2) для виявлення H2S (рис. 7c).Його реакція на 1 ppm H2S в 1,6 рази вища, ніж у сенсора на основі розпилених наноплівок ZnO@SnO2.Лю та ін.52 повідомили про високоефективний датчик H2S, який використовує двоетапний метод хімічного осадження in situ для виготовлення ієрархічних наноструктур SnO2@NiO з подальшим термічним відпалом (рис. 10d).Порівняно зі звичайними напиленими двошаровими плівками SnO2@NiO, характеристики чутливості ієрархічної двошарової структури SnO2@NiO значно покращені завдяки збільшенню питомої площі поверхні52,137.
Двошаровий датчик газу на базі MOS.наноплівка NiO@SnO2 для виявлення етанолу;137b Наноплівка Ga2O3@WO3 для виявлення етанолу;135c високовпорядкована двошарова ієрархічна структура SnO2@ZnO для виявлення H2S;139d двошарова ієрархічна структура SnO2@NiO для виявлення H2S52.
У пристроях типу II на основі гетеронаноструктур ядро-оболонка (CSHN) механізм сприйняття є складнішим, оскільки канали провідності не обмежуються внутрішньою оболонкою.Як шлях виробництва, так і товщина (hs) упаковки можуть визначати розташування провідних каналів.Наприклад, при використанні методів синтезу «знизу вгору» канали провідності зазвичай обмежуються внутрішнім ядром, яке за структурою подібне до двошарових або багатошарових структур пристрою (рис. 2b (3)) 123, 140, 141, 142, 143. Сю та ін.144 повідомили про висхідний підхід до отримання CSHN NiO@α-Fe2O3 і CuO@α-Fe2O3 шляхом нанесення шару наночастинок NiO або CuO на нанострижні α-Fe2O3, в яких канал провідності був обмежений центральною частиною.(нанострижні α-Fe2O3).Лю та ін.142 також вдалося обмежити канал провідності основною частиною CSHN TiO2 @ Si шляхом нанесення TiO2 на підготовлені масиви кремнієвих нанодротів.Тому його чутливість (p-тип або n-тип) залежить лише від типу напівпровідника кремнієвого нанодроту.
Проте більшість зареєстрованих датчиків на основі CSHN (рис. 2b (4)) були виготовлені шляхом перенесення порошків синтезованого матеріалу CS на чіпи.У цьому випадку на шлях провідності датчика впливає товщина корпусу (hs).Група Кіма досліджувала вплив hs на продуктивність виявлення газу та запропонувала можливий механізм виявлення100,112,145,146,147,148. Вважається, що два фактори сприяють механізму сприйняття цієї структури: (1) радіальна модуляція EDL оболонки та (2) ефект розмивання електричного поля (рис. 8) 145. Дослідники зазначили, що канал провідності носіїв здебільшого обмежено шаром оболонки, коли hs > λD шару оболонки145. Вважається, що два фактори сприяють механізму сприйняття цієї структури: (1) радіальна модуляція EDL оболонки та (2) ефект розмивання електричного поля (рис. 8) 145. Дослідники зазначили, що канал провідності носіїв здебільшого обмежено шаром оболонки, коли hs > λD шару оболонки145. Считается, що в механізмі відновлення цієї структури беруть участь два фактора: (1) радіальна модуляція ДЕС оболонки і (2) ефект розмиття електричного поля (рис. 8) 145. Дослідники відзначили, що канал провідності носіїв в основному приурочено до оболонки, коли hs > λD оболонки145. Вважається, що в механізмі сприйняття цієї структури задіяні два чинники: (1) радіальна модуляція EDL оболонки та (2) ефект розмиття електричного поля (рис. 8) 145. Дослідники відзначили, що канал провідності носія в основному обмежений оболонкою, коли hs > λD оболонки145.Вважається, що два фактори сприяють механізму виявлення цієї структури: (1) радіальна модуляція DEL оболонки та (2) ефект розмивання електричного поля (рис. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Дослідники відзначили, що канал провідності Коли hs > λD145 оболонки, кількість носіїв в основному обмежена оболонкою. Дослідники відзначили, що канал провідності, коли hs > λD145 оболонки, кількість носіїв в основному обмежена оболонкою.Тому в резистивній модуляції сенсора на основі CSHN переважає радіальна модуляція оболонки DEL (рис. 8а).Однак при hs ≤ λD оболонки частинки кисню, адсорбовані оболонкою, і гетероперехід, утворений на гетеропереході CS, повністю збіднені електронами. Таким чином, канал провідності розташований не тільки всередині шару оболонки, але також частково в частині ядра, особливо коли hs < λD шару оболонки. Таким чином, канал провідності розташований не тільки всередині шару оболонки, але також частково в частині ядра, особливо коли hs < λD шару оболонки. Тому канал проводимості розташовується не тільки всередині оболочечного шару, але й частково в серцевинній частині, особливо при hs < λD оболочечного шару. Тому канал провідності розташований не тільки всередині оболонкового шару, але й частково в серцевинній частині, особливо при hs < λD оболонкового шару.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Тому канал проведення розташовується не тільки всередині оболонки, але й частково в серцевині, особливо при hs < λD оболонки. Тому канал провідності розташований не тільки всередині оболонки, але й частково в ядрі, особливо при hs < λD оболонки.У цьому випадку як повністю збіднена електронна оболонка, так і частково збіднений шар ядра допомагають модулювати опір усього CSHN, що призводить до ефекту хвоста електричного поля (рис. 8b).Деякі інші дослідження використовували концепцію об’ємної частки EDL замість хвоста електричного поля для аналізу ефекту HS100,148.Беручи до уваги ці два внески, загальна модуляція опору CSHN досягає найбільшого значення, коли hs порівнянна з λD оболонки, як показано на рис. 8c.Тому оптимальний hs для CSHN може бути близьким до оболонки λD, що узгоджується з експериментальними спостереженнями99,144,145,146,149.Кілька досліджень показали, що hs також може впливати на чутливість датчиків pn-гетеропереходу на основі CSHN40,148.Лі та ін.148 та Bai et al.40 систематично досліджували вплив hs на продуктивність датчиків CSHN з pn-гетеропереходом, таких як TiO2@CuO та ZnO@NiO, шляхом зміни циклу ALD оболонки.В результаті сенсорна поведінка змінилася з p-типу на n-тип зі збільшенням hs40,148.Така поведінка зумовлена тим, що спочатку (з обмеженою кількістю циклів ALD) гетероструктури можна розглядати як модифіковані гетеронаноструктури.Таким чином, канал провідності обмежений серцевим шаром (MOSFET p-типу), і датчик демонструє поведінку виявлення p-типу.Коли кількість циклів ALD збільшується, шар оболонки (MOSFET n-типу) стає квазібезперервним і діє як канал провідності, що призводить до чутливості n-типу.Подібна поведінка сенсорного переходу була зареєстрована для pn розгалужених гетеронаноструктур 150,151.Чжоу та ін.150 досліджували чутливість розгалужених гетеронаноструктур Zn2SnO4@Mn3O4 шляхом контролю вмісту Zn2SnO4 на поверхні нанодротів Mn3O4.При утворенні ядер Zn2SnO4 на поверхні Mn3O4 спостерігалася чутливість р-типу.При подальшому збільшенні вмісту Zn2SnO4 сенсор на основі розгалужених гетеронаноструктур Zn2SnO4@Mn3O4 переходить до поведінки сенсора n-типу.
Показано концептуальний опис двофункціонального сенсорного механізму CS нанодротів.a Модуляція опору через радіальну модуляцію збіднених електронами оболонок, b Негативний вплив розмазування на модуляцію опору, і c Модуляція загального опору нанодротів CS через комбінацію обох ефектів 40
Підсумовуючи, датчики типу II включають багато різних ієрархічних наноструктур, а продуктивність датчика значною мірою залежить від розташування провідних каналів.Тому критично важливо контролювати положення каналу провідності датчика та використовувати відповідну гетеронаноструктуровану модель MOS для вивчення механізму розширеного сприйняття датчиків типу II.
Сенсорні структури типу III не дуже поширені, а канал провідності заснований на гетеропереході, утвореному між двома напівпровідниками, з’єднаними з двома електродами відповідно.Унікальні структури пристроїв зазвичай отримують за допомогою методів мікрообробки, а їхні сенсорні механізми дуже відрізняються від попередніх двох сенсорних структур.IV-крива датчика типу III зазвичай демонструє типові характеристики випрямлення через утворення гетеропереходу48,152,153.Крива ВАХ ідеального гетеропереходу може бути описана термоелектронним механізмом емісії електронів на висоті бар’єру гетеропереходу152,154,155.
де Va – напруга зміщення, A – площа приладу, k – постійна Больцмана, T – абсолютна температура, q – заряд носія, Jn і Jp – густина діркового та електронного дифузійного струму відповідно.IS являє собою зворотний струм насичення, визначений як: 152,154,155
Отже, загальний струм pn гетеропереходу залежить від зміни концентрації носіїв заряду та зміни висоти бар’єру гетеропереходу, як показано в рівняннях (3) і (4) 156
де nn0 і pp0 — концентрація електронів (дірок) у МОП n-типу (p-типу), \(V_{bi}^0\) — вбудований потенціал, Dp (Dn) — коефіцієнт дифузії електронів (дірок), Ln (Lp ) – дифузійна довжина електронів (дірок), ΔEv (ΔEc) – енергетичний зсув валентної зони (зони провідності) на гетеропереході.Хоча густина струму пропорційна густині носія, вона експоненціально обернено пропорційна \(V_{bi}^0\).Тому загальна зміна густини струму сильно залежить від модуляції висоти бар'єру гетеропереходу.
Як було сказано вище, створення гетеро-наноструктурованих МОП-транзисторів (наприклад, пристрої типу I і II) може значно підвищити продуктивність сенсора, а не окремих компонентів.А для пристроїв типу III відгук гетеронаноструктури може бути вищим, ніж два компоненти48,153 або вищим, ніж один компонент76, залежно від хімічного складу матеріалу.Кілька звітів показали, що реакція гетеронаноструктур набагато вища, ніж у одного компонента, коли один із компонентів нечутливий до цільового газу48,75,76,153.У цьому випадку цільовий газ буде взаємодіяти лише з чутливим шаром і викликати зсув Ef чутливого шару та зміну висоти бар’єру гетеропереходу.Тоді суттєво зміниться загальний струм приладу, оскільки він обернено пропорційний висоті бар'єру гетеропереходу відповідно до рівняння.(3) і (4) 48,76,153.Однак, коли компоненти n-типу та p-типу чутливі до цільового газу, ефективність виявлення може бути десь посередині.José et al.76 виготовили датчик NO2 із пористої плівки NiO/SnO2 шляхом напилення та виявили, що чутливість датчика була лише вищою, ніж у датчика на основі NiO, але нижчою, ніж у датчика на основі SnO2.датчик.Це явище пов'язане з тим, що SnO2 і NiO виявляють протилежні реакції на NO276.Крім того, оскільки два компоненти мають різну чутливість до газу, вони можуть мати однакову тенденцію виявляти окислювальні та відновні гази.Наприклад, Kwon et al.157 запропонував датчик газу NiO/SnO2 з pn-гетеропереходом шляхом косого напилення, як показано на рис. 9а.Цікаво, що датчик pn-гетеропереходу NiO/SnO2 показав таку саму тенденцію чутливості для H2 та NO2 (рис. 9а).Щоб вирішити цей результат, Kwon et al.157 систематично досліджував, як NO2 і H2 змінюють концентрації носіїв, і налаштував \(V_{bi}^0\) обох матеріалів за допомогою IV-характеристик і комп'ютерного моделювання (рис. 9bd).9b і c демонструють здатність H2 і NO2 змінювати щільність носіїв сенсорів на основі p-NiO (pp0) і n-SnO2 (nn0) відповідно.Вони показали, що pp0 NiO p-типу незначно змінився в середовищі NO2, тоді як він різко змінився в середовищі H2 (рис. 9b).Однак для n-типу SnO2 nn0 поводиться протилежним чином (рис. 9c).Ґрунтуючись на цих результатах, автори дійшли висновку, що коли H2 подавався на датчик на основі гетеропереходу NiO/SnO2 pn, збільшення nn0 призводило до збільшення Jn, а \(V_{bi}^0\) призводило до зниження відповіді (рис. 9d).Після впливу NO2 як велике зниження nn0 в SnO2, так і невелике збільшення pp0 в NiO призводять до значного зниження \(V_{bi}^0\), що забезпечує збільшення сенсорної реакції (рис. 9d). ) 157 На закінчення, зміни в концентрації носіїв і \(V_{bi}^0\) призводять до змін загального струму, що додатково впливає на здатність виявлення.
Сенсорний механізм датчика газу базується на структурі пристрою типу III.Зображення поперечного перерізу за допомогою скануючої електронної мікроскопії (SEM), пристрій наноспіралі p-NiO/n-SnO2 і властивості датчика гетеропереходного датчика наноспіралі p-NiO/n-SnO2 при 200°C для H2 і NO2;b , SEM поперечного перерізу c-пристрою та результати моделювання пристрою з p-NiO b-шаром і n-SnO2 c-шаром.Сенсор b p-NiO і датчик c n-SnO2 вимірюють і узгоджують ВАХ у сухому повітрі та після впливу H2 і NO2.Двовимірну карту густини b-дірок у p-NiO та карту c-електронів у шарі n-SnO2 з кольоровою шкалою моделювали за допомогою програмного забезпечення Sentaurus TCAD.d Результати моделювання, що показують тривимірну карту p-NiO/n-SnO2 у сухому повітрі, H2 і NO2157 у навколишньому середовищі.
На додаток до хімічних властивостей самого матеріалу, структура пристрою типу III демонструє можливість створення датчиків газу з автономним живленням, що неможливо з пристроями типу I та типу II.Завдяки властивому їм електричному полю (BEF) pn гетероперехідні діодні структури зазвичай використовуються для створення фотоелектричних пристроїв і демонструють потенціал для виготовлення фотоелектричних датчиків газу з автономним живленням при кімнатній температурі під освітленням74,158,159,160,161.BEF на гетероінтерфейсі, спричинений різницею в рівнях Фермі матеріалів, також сприяє розділенню електронно-діркових пар.Перевагою фотоелектричного датчика газу з автономним живленням є його низьке енергоспоживання, оскільки він може поглинати енергію освітлювального світла, а потім керувати собою чи іншими мініатюрними пристроями без необхідності зовнішнього джерела живлення.Наприклад, Tanuma і Sugiyama162 виготовили гетеропереходи NiO/ZnO pn як сонячні батареї для активації полікристалічних датчиків CO2 на основі SnO2.Гад та ін.74 повідомили про фотоелектричний датчик газу з автономним живленням на основі гетеропереходу Si/ZnO@CdS pn, як показано на рис. 10a.Вертикально орієнтовані нанодроти ZnO вирощували безпосередньо на кремнієвих підкладках p-типу для формування pn гетеропереходів Si/ZnO.Потім наночастинки CdS модифікували на поверхні нанодротів ZnO шляхом хімічної модифікації поверхні.На рис.10а показані результати автономної реакції датчика Si/ZnO@CdS для O2 і етанолу.Під освітленням напруга холостого ходу (Voc) внаслідок поділу електронно-діркових пар під час BEP на гетероінтерфейсі Si/ZnO лінійно зростає з кількістю підключених діодів74,161.Voc можна представити рівнянням.(5) 156,
де ND, NA та Ni – концентрації донорів, акцепторів та власних носіїв відповідно, а k, T та q – ті самі параметри, що й у попередньому рівнянні.Під впливом окислювальних газів вони витягують електрони з нанодротів ZnO, що призводить до зменшення \(N_D^{ZnO}\) і Voc.І навпаки, зменшення газу призвело до збільшення Voc (рис. 10а).При декоруванні ZnO наночастинками CdS фотозбуджені електрони в наночастинках CdS інжектуються в зону провідності ZnO та взаємодіють з адсорбованим газом, тим самим підвищуючи ефективність сприйняття74,160.Подібний фотоелектричний датчик газу з автономним живленням на основі Si/ZnO був описаний Hoffmann та ін.160, 161 (рис. 10б).Цей сенсор можна виготовити з використанням лінії наночастинок ZnO, функціоналізованих аміном ([3-(2-аміноетиламіно)пропіл]триметоксисилан) (функціоналізований аміно-SAM) і тіолу ((3-меркаптопропіл)-функціоналізований, для регулювання робочої функції цільового газу для селективного виявлення NO2 (триметоксисилан) (тіол-функціоналізований-SAM)) (рис. 10b) 74,161.
Фотоелектричний датчик газу з автономним живленням на основі конструкції пристрою III типу.фотоелектричний газовий датчик із автономним живленням на основі Si/ZnO@CdS, чутливий механізм із автономним живленням і реакція датчика на окислені (O2) та відновлені (1000 ppm етанол) гази під сонячним світлом;74b Фотоелектричний датчик газу з автономним живленням на основі датчиків Si ZnO/ZnO та реакції датчика на різні гази після функціональності ZnO SAM кінцевими амінами та тіолами 161
Тому при обговоренні чутливого механізму сенсорів III типу важливо визначити зміну висоти бар’єру гетеропереходу та здатність газу впливати на концентрацію носіїв.Крім того, освітлення може генерувати фотогенеровані носії, які реагують з газами, що є перспективним для самостійного виявлення газу.
Як обговорювалося в цьому огляді літератури, багато різних МОП-гетеронаноструктур було виготовлено для покращення продуктивності сенсора.Пошук у базі даних Web of Science здійснювався за різними ключовими словами (композити оксидів металів, оксиди металів серцевина-оболонка, шаруваті оксиди металів і газоаналізатори з автономним живленням), а також за відмінними характеристиками (поширеність, чутливість/селективність, потенціал виробництва електроенергії, виробництво) .Метод. Характеристики трьох із цих трьох пристроїв наведено в таблиці 2. Загальна концепція конструкції високоефективних газових датчиків обговорюється шляхом аналізу трьох ключових факторів, запропонованих Yamazoe.Механізми для МОП-датчиків гетероструктури Щоб зрозуміти фактори, що впливають на газові датчики, були ретельно вивчені різні МОП-параметри (наприклад, розмір зерна, робоча температура, щільність дефектів і кисневих вакансій, відкриті кристалічні площини).Структура пристрою, яка також має вирішальне значення для поведінки сенсора, була знехтувана та рідко обговорювалась.У цьому огляді розглядаються основні механізми виявлення трьох типових типів структури пристрою.
Структура розміру зерна, спосіб виробництва та кількість гетеропереходів чутливого матеріалу в датчику типу I можуть значною мірою впливати на чутливість датчика.Крім того, на поведінку датчика також впливає молярне співвідношення компонентів.Приладні структури типу II (декоративні гетеронаноструктури, двошарові або багатошарові плівки, HSSN) є найпопулярнішими приладовими структурами, що складаються з двох або більше компонентів, і тільки один компонент з’єднаний з електродом.Для цієї структури пристрою визначення розташування каналів провідності та їх відносних змін є критичним у вивченні механізму сприйняття.Оскільки пристрої типу II містять багато різних ієрархічних гетеронаноструктур, було запропоновано багато різних механізмів чутливості.У сенсорній структурі III типу в каналі провідності домінує гетероперехід, утворений на гетеропереході, і механізм сприйняття зовсім інший.Тому важливо визначити зміну висоти бар’єру гетеропереходу після впливу цільового газу на датчик III типу.Завдяки цій конструкції фотоелектричні датчики газу з автономним живленням можуть бути виготовлені для зменшення споживання енергії.Однак, оскільки поточний процес виготовлення досить складний, а чутливість набагато нижча, ніж у традиційних хіміорезистивних газових датчиків на основі MOS, у дослідженні газових датчиків з автономним живленням ще є великий прогрес.
Основними перевагами газових МОП-сенсорів з ієрархічними гетеронаноструктурами є швидкість і більш висока чутливість.Однак деякі ключові проблеми МОП-датчиків газу (наприклад, висока робоча температура, довгострокова стабільність, низька селективність і відтворюваність, вплив вологості тощо) все ще існують і потребують вирішення, перш ніж їх можна буде використовувати на практиці.Сучасні МОП-сенсори газу зазвичай працюють при високих температурах і споживають багато енергії, що впливає на тривалу стабільність датчика.Існує два поширених підходи до вирішення цієї проблеми: (1) розробка сенсорних чіпів малої потужності;(2) розробка нових чутливих матеріалів, які можуть працювати при низькій або навіть кімнатній температурі.Одним із підходів до розробки малопотужних сенсорних чіпів є мінімізація розміру сенсора шляхом виготовлення мікронагрівальних пластин на основі кераміки та кремнію163.Керамічні мікронагрівальні пластини споживають приблизно 50–70 мВ на датчик, тоді як оптимізовані кремнієві мікронагрівальні пластини можуть споживати лише 2 мВт на датчик при безперервній роботі при 300 °C163,164.Розробка нових сенсорних матеріалів є ефективним способом зниження споживання електроенергії шляхом зниження робочої температури, а також може покращити стабільність датчика.Оскільки розмір MOS продовжує зменшуватися для підвищення чутливості датчика, термічна стабільність MOS стає більш складною проблемою, що може призвести до дрейфу сигналу датчика165.Крім того, висока температура сприяє дифузії матеріалів на гетерогранії та утворенню змішаних фаз, що впливає на електронні властивості сенсора.Дослідники повідомляють, що оптимальну робочу температуру датчика можна знизити, вибравши відповідні сенсорні матеріали та розробивши МОП-гетеронаноструктури.Пошук низькотемпературного методу виготовлення висококристалічних МОП-гетеронаноструктур є ще одним перспективним підходом до підвищення стабільності.
Селективність MOS-сенсорів є ще одним практичним питанням, оскільки різні гази співіснують з цільовим газом, тоді як MOS-датчики часто чутливі до кількох газів і часто демонструють перехресну чутливість.Тому підвищення селективності датчика до цільового газу, а також до інших газів є критичним для практичного застосування.Протягом останніх кількох десятиліть цей вибір частково вирішувався шляхом побудови масивів газових датчиків, які називаються «електронними носами (E-nose)» у поєднанні з алгоритмами обчислювального аналізу, такими як навчальне векторне квантування (LVQ), аналіз головних компонент (PCA), тощо e.Сексуальні проблеми.Часткові найменші квадрати (PLS) тощо. 31, 32, 33, 34. Два основні фактори (кількість датчиків, які тісно пов’язані з типом сенсорного матеріалу, та обчислювальний аналіз) є критично важливими для покращення здатності електронних носів для визначення газів169.Однак збільшення кількості датчиків зазвичай вимагає багатьох складних виробничих процесів, тому дуже важливо знайти простий метод покращення продуктивності електронних носів.Крім того, модифікація MOS іншими матеріалами також може збільшити селективність датчика.Наприклад, вибіркове виявлення H2 може бути досягнуто завдяки хорошій каталітичній активності MOS, модифікованого NP Pd.В останні роки деякі дослідники покрили поверхню MOS MOF, щоб покращити селективність датчика через виключення розміру171,172.Натхненний цією роботою, функціональність матеріалу може якось вирішити проблему вибірковості.Однак попереду ще багато роботи з вибору відповідного матеріалу.
Повторюваність характеристик датчиків, виготовлених за однакових умов і методів, є ще однією важливою вимогою для великомасштабного виробництва та практичного застосування.Як правило, методи центрифугування та занурення є недорогими методами виготовлення високопродуктивних газових датчиків.Однак під час цих процесів чутливий матеріал має тенденцію до агрегації, і взаємозв’язок між чутливим матеріалом і підкладкою стає слабким68, 138, 168. У результаті чутливість і стабільність датчика значно погіршуються, а продуктивність стає відтворюваною.Інші методи виготовлення, такі як розпилення, ALD, імпульсне лазерне осадження (PLD) і фізичне осадження з парової фази (PVD), дозволяють виготовляти двошарові або багатошарові MOS-плівки безпосередньо на кремнієвих або глиноземних підкладках з малюнком.Ці методи дозволяють уникнути накопичення чутливих матеріалів, гарантують відтворюваність датчиків і демонструють доцільність великомасштабного виробництва планарних тонкоплівкових сенсорів.Однак чутливість цих плоских плівок, як правило, набагато нижча, ніж у тривимірних наноструктурованих матеріалів через їх малу питому поверхню та низьку газопроникність41,174.Нові стратегії для вирощування МОП-гетеронаноструктур у певних місцях на структурованих мікроматрицях і точного контролю розміру, товщини та морфології чутливих матеріалів є критично важливими для недорогого виготовлення пластинчастих датчиків рівня з високою відтворюваністю та чутливістю.Наприклад, Liu et al.174 запропонував комбіновану стратегію «зверху вниз» і «знизу вгору» для виготовлення високопродуктивних кристалітів шляхом вирощування на місці наностінок Ni(OH)2 у певних місцях..Вафлі для мікроконфорок.
Крім того, також важливо враховувати вплив вологості на датчик у практичних застосуваннях.Молекули води можуть конкурувати з молекулами кисню за місця адсорбції в матеріалах датчиків і впливати на відповідальність датчика за цільовий газ.Як і кисень, вода діє як молекула через фізичну сорбцію, а також може існувати у формі гідроксильних радикалів або гідроксильних груп на різних станціях окислення через хемосорбцію.Крім того, через високий рівень і змінну вологість навколишнього середовища надійна реакція датчика на цільовий газ є великою проблемою.Для вирішення цієї проблеми було розроблено декілька стратегій, наприклад попереднє концентрування газу177, компенсація вологи та решітки з перехресною реакцією178, а також методи сушіння179,180.Однак ці методи дорогі, складні та знижують чутливість датчика.Було запропоновано кілька недорогих стратегій для придушення впливу вологості.Наприклад, декорування SnO2 наночастинками Pd може сприяти перетворенню адсорбованого кисню в аніонні частинки, тоді як функціоналізація SnO2 матеріалами з високою спорідненістю до молекул води, такими як NiO та CuO, є двома способами запобігти залежності вологи від молекул води..Датчики 181, 182, 183. Крім того, вплив вологості також можна зменшити шляхом використання гідрофобних матеріалів для формування гідрофобних поверхонь36,138,184,185.Однак розробка вологостійких датчиків газу все ще знаходиться на ранній стадії, і для вирішення цих проблем потрібні більш просунуті стратегії.
Підсумовуючи, покращення продуктивності виявлення (наприклад, чутливість, селективність, низька оптимальна робоча температура) було досягнуто шляхом створення МОП-гетеронаноструктур, а також запропоновано різні вдосконалені механізми виявлення.При вивченні чутливого механізму конкретного датчика необхідно також враховувати геометричну структуру пристрою.Для подальшого покращення продуктивності газових датчиків і вирішення проблем, що залишаються в майбутньому, знадобляться дослідження нових сенсорних матеріалів і передових стратегій виготовлення.Для контрольованого налаштування характеристик сенсора необхідно систематично будувати взаємозв’язок між методом синтезу сенсорних матеріалів і функцією гетеронаноструктур.Крім того, вивчення поверхневих реакцій і змін гетероінтерфейсів за допомогою сучасних методів характеризації може допомогти з’ясувати механізми їх сприйняття та надати рекомендації щодо розробки сенсорів на основі гетеронаноструктурованих матеріалів.Нарешті, вивчення сучасних стратегій виготовлення датчиків може дозволити виготовляти мініатюрні газові датчики на рівні пластин для їх промислового застосування.
Genzel, NN та ін.Поздовжнє дослідження рівня діоксиду азоту в приміщенні та респіраторних симптомів у дітей з астмою в міських районах.околиці.Здоров'я перспективи.116, 1428–1432 (2008).
Час публікації: 04 листопада 2022 р
